硬碳作为一种无序的石墨碳材料，具有不规则的多晶微结构，同时存在大量的拓扑缺陷、棱柱状表面和封闭孔隙。由于其复杂的性质，其作为锂离子电池(SIBs)负极时通常表现出高度复杂的锂离子存储行为，不同于石墨中简单的插层反应。因此，尽管其具有重要的工业意义，但人们对其锂化机制和相应的氧化还原位点却相对知之甚少。硬碳负极在锂离子存储性能的不确定性阻碍了其在电化学性能上的进步，使其在锂离子电池市场上落后于石墨。另一方面，硬碳负极在钠离子电池(SIBs)中由于具有比石墨类材料更高的钠离子存储能力而得到了广泛的研究。先前的研究表明钠离子可以通过不同的氧化还原机制插入到硬碳的结构中。然而，目前仍然无法精准的对其相应的氧化还原位点和存储机制进行研究，这阻碍了硬碳负极的进一步商业应用开发。
【成果简介】
近日，韩国仁荷大学Hyoung‐Joon Jin教授、韩国高丽大学Young Soo Yun教授和江原大学Hyung-Kyu Lim教授等人综合研究并比较了硬碳的锂离子和钠离子存储行为，得出以下关键发现：1)LIBs斜坡电压段是由锂离子插层在硬碳的石墨晶格中引起，而SIBs斜坡电压段主要来自于钠离子在其内表面的化学吸附，形成封闭的孔隙，纵使石墨晶格未被占用；2)不考虑碱离子的加入，平台容量相关的氧化还原位点与封闭孔隙的相同；3)钠化平台容量主要受有效封闭孔隙体积的影响，而锂化平台容量主要受插层倾向的影响；4)插层倾向与平台容量呈负相关。作者从大量的表征和理论研究中得到这些发现，从而相对清晰地阐明硬碳负极的电化学反应轨迹与锂/钠离子氧化还原机制和存储位点之间的关系，从而为构建更好的硬碳负极提供了更合理的设计策略。相关研究成果以“Revisiting Lithium- and Sodium-Ion Storage in Hard Carbon Anodes.”为题与2023年1月10日发表在Advanced Materials上。
【核心内容】
在本研究中，作者将商业硬碳在1200、1600、2000、2400和2800℃温度下进行热退火，制备出具有不同石墨组织的硬碳，分别命名为HC1200、HC1600、HC2000、HC2400和HC2800。随着退火温度的升高，硬碳样品的初级石墨结构发展为相对致密的结构，由相对较大的石墨畴尺寸(La，1.6~4.6 nm)和相对较厚的石墨层组成(Lc，1.2~29.8 nm)。此外，退火温度较高时，由初级石墨结构域组成的二级组织中含有大量的封闭孔隙，小角度x射线散射(SAXS)和小角度中子散射分析显示，其半径分别在0.96~2.49和0.83~2.75 nm之间逐渐增大。示意图(图1a)描述了在不同退火温度下制备的每种硬碳的石墨结构的微观结构演变。
同时，对一系列硬碳样品在25℃和60℃下的锂离子和钠离子电化学存储行为进行研究。在LIBs的室温恒流放电/充电(RT-GDC)中(图1b)，所有样品在1.2-0.01 V vs. Li+/Li之间均表现为斜坡电压分布。从1200℃到2400℃，随着退火温度的升高，容量逐渐下降，而在2800℃时容量略有增加。其中，HC1200和HC1600电极在约0 V时表现为低电压平台容量。此外，由于锂金属成核反应引起的电压超调通常发生在比施加的截止电压-0.01 V更低的电压下，因此平台容量与锂金属电镀容量不同(图1b插图)。所有样品在60°C的高温恒流放电/充电(HT-GDC)总体表现出较高的可逆容量，其中HC1200和HC1600的平台容量明显较高，而HC2000、HC2400和HC2800仍然表现为平台容量不高(图1b)。这一结果表明，HC2000、HC2400和HC2800平台容量不高可能是由于电压下固有的氧化还原活性不活跃，而不是由于动力学因素。与锂离子存储行为相反，所有样品在SIBs中的RT-GDC和HT-GDC图在大约0 V vs. Na+/Na的电压下均表现出高平台容量(图1c)。从dV/dQ曲线可以看出，所有样品在相同的电压下都出现了低压平台，不同退火温度下石墨组织的差异并未造成影响。此外，在HC2000电极上观察到最大的钠离子平台容量，而在锂电池中则是表现为几乎可以忽略不计的平台容量。这些实验结果有力地表明，硬碳中钠离子的存储行为与锂离子的存储行为存在根本差异，特别是在≥2000°C的相对较高退火温度下制备的样品。
图1.一系列硬碳样品在退火温度下的微观结构转变及其锂离子和钠离子的存储行为。(a)不同微结构的示意图；(b)电流密度为20 mA g−1、25(绿色)和60°C(紫色)、电压窗口为−0.01-3.0 V vs. Li+/Li的恒流脱嵌锂图；(c)在25(蓝色)和60°C(粉红色)下，电流密度为20 mA g-1，电压窗口为−0.01-2.7 V vs. Na+/Na的恒流脱嵌钠图；(d)在25°C和60°C不同操作温度下锂/钠斜坡容量和平台容量的容量柱状图。
为了探明硬碳中的锂离子和钠离子存储位点，采用钠离子和锂离子载流子对HC1200负极进行了连续的电化学分析，该负极在锂和钠体系中均表现出长期低压平台(图2)。图2a表明，在第一次钠化过程(截止电压为−0.01 V vs. Na+/Na)中，特征钠离子存储图表现为具有~275 mAh g−1的斜坡(步骤Ⅰ)和平台(步骤Ⅱ)容量。之后，从钠半电池中取出完全钠化的负极后，将其重新组装为锂半电池，为锂化程序做准备。值得注意的是，在随后的锂化过程(步骤III)中，提供了~250 mAh g−1的额外斜坡容量。在0.32和-0.01 V vs. Li+/Li之间的狭窄电压窗口中观察到的斜坡容量与原始锂化图中观察到的容量相当(图1b和2a)。此外，大约70%的锂化容量是从狭窄的工作电压窗口(步骤IV)中可逆提取的，随后是一个平台(步骤V)和斜坡容量(步骤VI)区域，对应于脱锂/脱钠过程中的步骤II和I。这些发现表明，即使在初始的完全钠化过程之后，锂斜坡容量的很大一部分活性位点几乎是空的。这表明，锂化过程没有受到钠离子填充硬碳内部的阻碍。此外，采用HC2000和HC2800进行同样实验得到相似的结果，证实了锂离子和钠离子在斜坡电压段有不同的氧化还原位点。
如图2b所示，随后对用于顺序试验的HC1200电池进行了脱嵌锂试验。在随后的全锂化过程中，恢复了原来的锂存储容量，包括大约0 V时的平台容量(步骤Ⅶ)，这在完全钠化状态下是没有的(步骤Ⅲ，图2a)。连续第二个循环的结果表明，锂和钠平台容量的活性位点可能重叠，因此只有在脱钠后才可用于锂化。这一推测被一系列的钠化和锂化实验所证实。如图2c所示，在经过前面实验(图2b)之后，从锂电池中取出HC1200负极，并交替地重新组装在钠和锂半电池中。最初，HC1200负极被钠化至~0.01 V vs. Na+/Na，显示出典型的斜坡放电容量(步骤Ⅷ)。此外，再次将其拆卸并重新组装在锂电池中进行完全的锂化(步骤Ⅸ)。在步骤Ⅸ的这一额外的锂化过程中，我们观察到斜坡和平台容量几乎与图1b所示的初始锂化图一致。这一系列循环实验表明，由斜坡电压段填充的钠化过程并没有阻碍后续的锂化行为，这表明钠和锂斜坡电压容量的主要存储位点是不同的，而平台电压容量的存储位点则是相同的。
图2.使用锂离子和钠离子载流子对硬碳负极HC1200进行连续电化学测试。(a)在20 mA g−1电流密度下，第一次钠化(-0.01 V vs. Na+/Na)时的恒流图，随后在0.32-−0.01 V之间的操作电压窗口内进行锂化/锂化，在−0.01-3 V之间的操作电压窗口内进行脱嵌锂；(b)在20 mA g−1电流密度下，工作电压窗口为−0.01-3.0 V vs. Li+/Li的恒流脱嵌锂图；(c)在20 mA g−1电流密度下，第一次钠化0.01 V vs. Na+/Na的恒流分布，然后在0.30-−0.01 V之间的操作电压窗口中进行嵌锂，在−0.01-3 V之间的操作电压窗口中进行脱锂。
本文中还尝试通过第一性原理的计算来阐明锂/钠离子的实验存储行为。考虑了各种类型的完美和不完美基底或边缘位点进行锂化/钠化，并计算了表面化学吸附的电位(图3a，3b)。完美的石墨基面和完全氢化的锯齿形/扶手形边缘位点具有较大的负还原电压，阻止了在实验电压范围内的表面化学吸附。相比之下，一些结构缺陷增加了锂/钠离子的亲和性，使它们能够在斜坡电压范围内作为可行的氧化还原位点。这是因为缺陷位点电子亲和度的增加引起了表面和离子之间的强静电相互作用。此外，锂离子/钠离子的相对表面化学吸附电压范围具有可比性，表明它们的表面化学吸附行为具有内在的相似性。由于局部电位和浓度梯度的作用，表面化学吸附的锂离子/钠离子可以扩散到硬碳颗粒的内部区域(体插入)。在由不同尺寸、缺陷和层间距离的初级石墨畴无序排列组成的复杂内部二次微观结构中，根据退火温度的不同，插入的离子既可以在内部封闭孔隙表面化学吸附(体化学吸附)，也可以插入到石墨畴内部(插层)。
为了定量确定大量化学吸附和插层的临界层间距离标准，计算了表面化学吸附层间距离3.6-20 Å的各种堆叠组合模型中各离子的稳定趋势(图3c和3d)。当层间距离为20 Å时，得到的电压值与表面化学吸附的电压值相当，大多数缺陷及其周围位点在0.75 V vs. M+/M范围内可作为氧化还原位点。相反，完美的石墨结构并不能起到同样的作用。随着层间距离的减小，离子与相对表面的相互作用逐渐增强，锂离子的最大电压值约为4 Å，钠离子的最大电压值约为5 Å。基于这些理论考虑，体化学吸附位点是层间距离相对较大的区域(锂约为>6.0 Å，钠约为>8.0 Å)，具有与表面化学吸附相似的氧化还原电位。此外，锂离子层间距离3.6~6.0 Å、钠离子层间距离4.0~8.0 Å的电压增加范围被划分为层间区域。值得注意的是，锂/钠离子存储行为的显著差异发生在大约3.6-4.0 Å的石墨层间距离。在硬碳样品的石墨晶格域(d间距≤3.78 Å)，斜坡电压区主要为锂离子插层过程。而同样的层间距离对于钠离子插层来说太小；因此，即使石墨晶格未被占用，钠化过程还是以体化学吸附为主。而由于d-间距变化较大，特别是在较低的退火温度下，会发生部分钠离子插层。
图3e显示了AA石墨表面亚层中锂离子插层数对化学吸附势的影响。随着插层锂离子浓度的增加，各化学吸附势逐渐降低，可达的化学吸附位点数量显著减少。因此，体化学吸附与插层能力之间的关系是确定硬碳样品是否具有低压平台能力的关键指标。大量的体化学吸附离子填充在被石墨畴包围的纳米级闭合孔中，在接近0 V时，弱化学吸附离子从缺陷表面释放出来，在离子饱和的闭合孔内表面形成两相纳米团簇过程。相比之下，锂插层石墨晶格域表面所包围的内孔的相对比例显著增加，特别是在高温退火的样品中，这抑制了锂离子的化学吸附和随后的纳米团簇过程。因此，只有HC1200和HC1600由于其含有明显更多缺陷的石墨结构，才表现出低电压平台能力(图3f)。
图3.不同微观结构硬碳样品锂/钠离子存储行为的第一性原理计算和示意图。(a)， (b)计算出锂离子和钠离子在基底和边缘结构不同类型缺陷位点上的表面化学吸附电压；(c)，(d)锂离子和钠离子在缺陷石墨烯基面各种堆积组合中在3.6-20 Å层间距离范围内的稳定趋势；(e)锂离子表面化学吸附电压随亚层插层率的变化；(f)基于硬碳热退火微观结构变化的锂和钠存储机制示意图：(1)体化学吸附，(2)插层，(3)纳米团簇。
本文提出纳米团簇反应会受到封闭孔隙体积的空间约束，导致平台容量的孔隙体积依赖性变化。为了确定定量的容量-孔隙关系，对各自的硬碳样品进行了比较，对比了由钠纳米团簇填充的钠体积分数(ФNa)和由SAXS数据模型拟合得到的封闭孔隙体积(Фpore)。如图4a所示，总体ФNa变化趋势与Фpore值变化趋势相似，证实了平台容量与孔隙体积之间的相关性。此外，HC2800上ФNa和Фpore的孔隙值差距较大，表明致密的石墨结构在动力学上阻碍了纳米团簇反应；因此，适当的石墨局部排序可以提供显著的高钠平台容量。为了进一步阐明这一趋势，利用ФNa和Фpore值计算了样品的体密度(DHC和DHC-SAXS)，并将计算得到的体密度与在苯和1,1,2,2-四溴乙烷填充的密度梯度柱中实验得到的体密度(DHC-column)进行了比较。三种不同方法得到的体密度(DHC、DHC-SAXS和DHC-column)的总体变化趋势相吻合，支持了本文提出的观点，即封闭孔隙体积影响了钠平台容量(图4b)。
通过观察多种聚合物硬碳样品的锂化/钠化特性，证明了硬碳上锂离子和钠离子存储机制的有效性(图4c和4d)。与本研究的观察结果相似，仅在≤1600℃较低退火温度下制备的各种高分子硬碳均表现出锂平台容量，但明显低于理论预期的平台容量(图4c)。这一结果揭示了硬碳材料作为锂离子电池负极的巨大潜力，其中锂插层倾向的控制可能是实现潜在平台容量的关键。此外，整体聚合硬碳表现出钠平台容量，与我们对硬碳样品系列的观察结果一致(图4d)。值得注意的是，在2000℃制备的聚酯衍生硬碳的平台容量达到了~355 mAh g−1，斜坡容量为~165 mAh g−1，其中最高的钠平台容量几乎与理论值相似。这一结果表明，通过精确的材料设计，增加可用封闭孔的体积，可以在SIBs中实现高性能硬碳负极。
图4.不同柱状图的对比表明，硬碳的平台容量与封闭孔隙体积之间存在密切的关系。(a)低压平台容量计算的封闭孔隙体积分数与SAXS数据模型拟合的比较；(b)从平台容量、SAXS数据和实验表征中获得的体密度的比较；(c)分别从恒流脱嵌锂图和实验体密度获得的锂平台容量和理论锂平台容量的比较；(d)分别从恒流脱嵌钠图和实验体密度获得的钠化平台容量和理论钠平台容量的比较。
【结论展望】
综上所述，本文综合研究并阐明了斜坡电压段和平台电压段硬碳负极的锂/钠离子存储位置和机制，并证实了(i)化学吸附和插层容量，(ii)封闭孔隙体积和平台容量之间的两个重要相关性。这些结果表明，通过设计具有良好体化学吸附位点、较差插层特性和较大可用闭合孔体积的最佳初级和次级石墨微结构，可以有效改进硬碳负极的性能。因此，建议通过(ⅰ)来增加体化学吸附位点，降低插层容量，以构建性能优异的硬碳负极。此外，通过(ii)得到的结果表明，提高SIBs中有效的封闭孔隙体积是高性能硬碳负极的有效研究方向。
