通过阴离子调制来控制活性中心的配位环境，以显示量身定制的活性和选择性，特别是在碳基单原子位点催化剂(SACs)中已广泛实现。然而，通过单位点金属阳离子调节活性中心配体场并确定其对所得到的电子构型的影响却很少被探索。在此，我们提出了一种单位点Ru阳离子配位策略，通过构建具有原子分散Ru−Co对位点的Ru/LiCoO2 SAC来设计电子性质。得益于Ru和Co位之间的强电子耦合，催化剂具有增强的导电性和接近最佳的氧吸附能量。因此，优化后的催化剂在过电位较低的情况下具有良好的析氧反应(OER)活性，并且具有良好的长期稳定性。在锌空气电池中，它还表现出具有优越的速率能力和出色的耐久性的快速动力学。
结果与讨论
图1 LCO和Ru−Co/LCO的电子结构。a） Ru−Co/LCO SAC的示意图。b） TDOS 和 PDOS Co 3d、O 2p 和 Ru 4d DOS。c） Co 3d 和 O 2p 波段中心。d） 逆磁化率与温度的关系。e） 计算出的电子数，例如电子数。f） 定性的单电子能图，说明 Co 和 O 的调制电子结构。
为了研究钴酸锂OER电催化剂能否在Co位点的第二配位壳中通过Ru调制来增强，首先进行了DFT计算，以揭示Ru调制对局部配体场的影响以及Ru与LiCoO2之间的电子相互作用。在层状LiCoO2中部署单个Ru原子取代Co以追踪电子状态演化，其中Ru原子占据一个Co位点与6个氧原子配位（命名为Ru−Co / LCO，图1a）。随着Ru原子的引入，几何优化后观察到小的晶格膨胀，这可以归因于Ru3+（0.68 Å）的离子半径大于Co3+（0.545 Å）（表S1）。局部电子密度的演变（图S2和S3）和Mulliken电荷分析（图S4）表明，电荷在Ru和相邻的Co，O原子之间重新分布，这表明Ru原子掺入后电子转移行为和电子结构的演变。Ru−Co/LCO的带隙降低到0.6 eV，远小于LCO（2.1 eV），这表明导电性增强，有助于降低电荷转移电阻（图S5）。此外，Ru−Co/LCO的总和投影态密度（TDOS和PDOS）穿过费米能级，更多的电子密度在费米能级附近积累，这为反应提供了良好的导电支架和电子储层（图1b）。此外，费米能级附近的电子密度增强不仅由Ru 4d轨道诱导，而且由Co 3d和O 2p轨道诱导，说明引入的Ru物种会改变Co和O原子的电子性质。Co 3d和O 2p带中心的增加以及Ru-Co/LCO中窄带中心的差异进一步证实了这一点，表明Co-O共价性增强（图1c和表S2）。增强的Co-O共价可以促进活性中心和氧相关中间体之间的电子转移，从而加速OER能量和动力学。
根据这一理论发现，我们通过取代策略制备了具有Ru−Co对位点的Ru−Co/LCO SAC。为了检验通过理论计算预测的电子构型演变，进行了磁性能测量。在500 Oe磁场下的零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）曲线以及300 K处的磁化磁场（M−H）磁滞环表明LCO和Ru−Co/LCO在室温下都是顺磁性的（图S6和S7）。从LCO和Ru−Co/LCO的FC曲线得出的温度逆磁化率依赖性都具有线性关系，证明了Curie-Weiss顺磁性（图1d）。在此基础上，然后计算eg电子的数量，结果表明eg填充从LCO中的0.35增加到Ru−Co / LCO中的0.61，表明部分Co可能从eg0到eg1的电子构型演变（图1e和支持信息注释1）。因此，Ru原子的引入可以诱导Co 3d和O 2p轨道向费米能级移动，增强Co−O共价性，增加eg填充，这可能有利于增强OER活性（图1f）。
图2 Ru−Co/ELCO的结构表征。a） 透射电镜图像。b） 人权技术委员会形象。c） Co、Ru 和 O. d） 的 STEM 元素映射，e） HAADF-STEM 图像。（d）中的插图显示了沿红色矩形区域的强度分布。（e） 中的插图是白色矩形区域的放大 HAADF-STEM 图像。f） Ru K边缘 k3 加权 EXAFS 信号的 WT 图，用于 Ru 箔、RuO2 和 Ru−Co/ELCO。g） Co K-edge XANES光谱和h）Co箔，CoO，Co3O4，LCO和Ru−Co / ELCO的FT-EXAFS光谱。i） Ru K-edge XANES 光谱和 j） Ru 箔、RuO2 和 Ru−Co/ELCO 的 FT-EXAFS 光谱。（i）中的插图是基于Ru箔和RuO2的Ru K边缘XANES光谱计算的Ru−Co/ELCO的氧化态。Co和Ru K边缘FT-EXAFS光谱都没有经过相位校正。
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像确认了保持的晶体结构并成功剥离了Ru−Co / LCO纳米片（图2a，图S9-S12），并通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像存在具有0.473 nm间距的特征（003）晶格平面进一步验证了这一点（图S13， S14，图2b）。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像在LCO衬底上显示出原子分散的Ru原子，并呈现更明亮的白点（由红色圆圈标记）（图2d，e和图S15）。这可以通过图2d中红色矩形区域的强度分布和图2e中白色矩形区域中的彩色HAADF-STEM图像进一步证实。STEM元素映射图像和能量色散光谱（EDS）光谱进一步证实了Ru原子成功引入LCO并揭示了Ru−Co / ELCO中均匀分布的Ru物种（图2c和图S16）。
为了研究局部配位环境和电子结构演化，进行了X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。如图2g所示，Co K边缘XANES光谱表明Ru−Co/ELCO的吸收边缘略微向高于LCO的能量移动，这表明随着Ru的引入，Ru−Co/ELCO中的Co3+部分氧化。这表明Co原子中的额外电子转移到Ru位点，这可能与Co的电负性低于Ru有关。同样，Co 2p的高分辨率X射线光电子能（XPS）中Co 2p3 / 2和Co 2p1 / 2的正位移结合能（图S17）证实了Ru掺入时Co 3d电子密度略有降低和d带空穴增强.18O 1s的正位移进一步验证了Ru存在时金属 - 氧共价增强（图S18）。Ru−Co/ELCO的傅里叶变换（FT）Co K边缘EXAFS（图2h）在∼1.5 Å处显示出一个突出的峰，可以分配给第一个壳层中的Co−O配位，另一个主峰在∼2.5 Å处来自第二个壳中的Co−Co/Ru贡献.19在LCO中观察到类似的峰特征，但Ru−Co/ELCO的Co−O和Co−Co配位略有负偏移（∼0.01 Å），与LCO（图S19，表S3）。这进一步支持了Ru−Co/ELCO中轻微的综合Co−O，这可能源于Ru和Co之间的强电子相互作用。Co K边缘k3加权EXAFS的WT图进一步支持Ru-Co/ELCO中Co−O和Co-Co/Ru配位的存在（图S20）。
